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(C) 局部腐蚀

在半世纪以前，Whitman以及Russell进行了有趣的实验28）。他们准备了相同尺寸的钢板，一块就不作任何处理，另一块在其表面进行3/4面积的镀铜，然后将其侵泡到自来水（柔和指数为负）中进行腐蚀量的比较。

从结果可看出，作为试验片整体的腐蚀量，不论有否进行镀铜，呈现出相同的结果。但是与无镀铜的试验片的腐蚀相比，镀铜的试验片的腐蚀仅在占据整体面积1/4的钢层部分发生，因此此部分的减肉厚约为整体腐蚀的无镀铜试验片的4倍。

前面已经有所叙述，加速水中腐蚀的为到达表面的氧气供应量。由于两块试验片为同一形状、尺寸，到达的氧气量也应为相同的。然后，同样地在整个表面中，在阴极反应里被消耗（根据金属的不同，皮膜的性质也有所差异，但并非严密的表现）。

但是，与此相对应产生的阳极反应虽在无镀铜的试验片的整个表面产生，但在3/4表面镀铜的试验片中在1/4的面积中产生。

这样进行考虑的话，则可说明实验结果。不管在哪个部分产生阳极反应，整体的腐蚀量通过到达整体表面氧气决定的原理，换言之通过获取氧气面积进行决定的原理称为Catchment area principle。

那么，在刚才实验的镀铜试验片中，腐蚀则集中在占整体1/4部分集中产生。也即是形式上的局部腐蚀。一般在中性水中产生的局部腐蚀是通过可在整体中产生的腐蚀在部分集中产生的形式出现。（但是，当水的电阻率较大时，则在部分集中的范围会受到限制，从而造成某个面积的腐蚀在部分中集中产生的现象）。

当进行了镀铜时，由于在部分中进行了镀铜，因此产生这样的集中。因此，在整体咋看起来均匀的镀铜表面中，这样的集中是在什么时候产生的呢？

原因之一是由于部分的不同而存在环境上的差异。其中较为典型的是氧气浓度的差异（通气差）。在水中偶尔出现的称为“沉淀”以屋顶形产生的时候出现。在沉淀的下方接触镀铜表面中，防止较厚沉淀的产生，因此氧气大都不能到达。因此，在氧气容易到达的周边间形成电池，沉淀的下方发生腐蚀。这种情况的模式如图1.35所示。

这是到达周边部位的氧气决定了整体的腐蚀量，呈现了与此相当的腐蚀在沉淀下方集中形成的形式。

由于水具有较高的阻碍率（例如5000Ω-cm），因此对应沉淀下腐蚀的阴极部分限定在沉淀的周边部位。由于在偏离部分中由于水的阻碍，而电流难于到达。

 

图1.35 沉淀以及其下方产生孔蚀的模式图

 

供水管中出现的沉淀下孔蚀的侵蚀度示例如表1.14所示。当腐蚀度度最大时，约为0.3mm/y。如水中的平均腐蚀度为0.1mm/y，集中度约为其的3倍，与在沉淀周边的约3倍面积中产生的阴极反应相符。这刚好相当于具有2个从沉淀的中心到约为沉淀半径的半径的圆内面积。（若沉淀的半径为a，周边部为π（2a）²-πa²=3πa²，沉淀下方为πa²），在镀铜试验中，虽氧气也到达阳极部位被使用，在沉淀出现时，氧气不能到达沉淀的下方这点上是有所不同的。

若沉淀内外的电位差为0.1V，孔蚀的半径为10mm，通过理论计算沉淀下方的孔蚀的腐蚀速度，结果如图1.36所示24）。侵蚀度在水的阻碍能力越低则越大是因为在更宽广的周边部位的阴极反应可对应沉淀下方的阳极反应。自来水虽带有5000Ω-cm左右的阻碍率，此时的腐蚀度约为0.3mm/y，与表1.14中的最大值一致。根据此图可看出，若阻碍率一直变低，虽侵蚀度就逐渐变大，但由于这是以沉淀形成为前提的理论计算，当阻碍率过低时，是否会产生沉淀这点则是另外的问题了。

即使在相同的环境下，当镀铜侧存在不均匀时，同样会发生局部腐蚀。例如在轧制氧化皮的缺陷部位集中出现腐蚀。这是由于对应轧制氧化皮部位的阴极反应的腐蚀集中在缺陷部位。

由于焊接等部分的金属组织存在差异时，在同样的机构中有可能发生局部腐蚀。电气焊接钢管将薄钢板形成管状，将突起的部分通过电器电阻焊接进行制造，但由于仅有电气焊接受到急剧冷热，与其他部分的组织不同，相对母材，带有形成阳极的倾向。作为结果，沿着电气接缝部位有可能形成直线的槽状腐蚀（图1.2或图1.3） 表1.14 供水管产生的沉淀下方的孔蚀事例27）

 

 

图1.36 沉淀下方孔蚀进行速度的理论计算结果。29）沉淀内外的电位差假定为0.1V、孔蚀半径假定为10mm

 

 

图片1.2 电气接缝铜管的槽状富士

（b）为放大（a）的槽部的图片

若出现这样的腐蚀，侵蚀度有可能会变得相当大。图1.37为在一系列的事例中所看到的腐蚀度，但较大对象中，约为9mm/y左右 40）。槽状腐蚀在含电气接缝部的部位产生沉淀，在其下方被腐蚀时，则有可能仅在电气接缝部位出现较深的腐蚀。不管在怎样的形态下产生槽状腐蚀，这种的腐蚀产生的事实可看出在相同电位中，阳极溶解电流在电气接缝中较大。也就是说，阳极分极动作如图1.38所示有所差异，因此在两者间的电流产生左右工作，当两者在沉淀下方时，两者相对周边部位来说变成阳极，作为置于近乎相同的电位中的结果，电气接缝部位将以较大的速度发生溶解。

当受到热影响，组织与母材的不同虽并非溶解动作必要的充分条件，但由于有这样的可能性，因此需多加注意。当为电气接缝时，例如当硫磺在0.02%强度时，在电气接缝的焊接中，虽容易产生槽状腐蚀，但即使将其进行热处理，消除外观上组织差异，槽状腐蚀感受性仍然保留。与之相反，当硫磺在低于0.005%的强度时，即使在电气接缝状态下的组织差异处于较高状态，槽状腐蚀感受性会下降，在此当中添加Cu的同时，添加Ca或稀土类元素，固定硫磺后，感受性几乎消失，因此可认为比起金属组织本身，给金属组织带来变化的热影响在改变硫磺的存在形态中，存在改变这部分溶解动作的根本原因。

 

图1.37 事例观察到的槽状腐蚀的侵蚀程度40）

图1.38 说明电气接缝槽状腐蚀的分极突变

母材部与电气接缝部单独存在时的电位对应a、b，电气接缝部位虽小，腐蚀速度不改变。两者共存取得混成电位时，电气接缝部的腐蚀（d）总是比母材部的(c)要大。

通过这样，钢的金属侧因子成为原因，发生局部腐蚀是由于因子不同的两个部分带有电气接触而共存，分别单独存在时的腐蚀速度比氧气的供给速度快，因此基本不会发生变化，这点在之前已经有提过的。（参考图1.38）

(2)其他的金属

像不锈钢或铝这样的在水中呈现不动态的金属，在水中具有原则上良好的耐腐蚀性。但是，局部腐蚀有时会形成问题。两者在含铝离子Al-的水中，则容易产生孔蚀以及裂隙腐蚀。铝金属若在水中含有微量的重金属离子，则产生孔蚀的倾向会增大。例如在0.1ppm左右的铜离子中也存在问题。

在应力下的奥氏体系列不锈钢，在氯离子Cl-存在时，产生通过结晶粒的应力腐蚀破裂。在造成破裂所必须的Cl-浓度较低，水冷却电容器中若使用SUS 304，冷却水中的Cl-即使在10ppm中也有可能产生应力腐蚀破裂。这样的低浓度Cl-造成问题是因为在传热面中由于传热或正法的影响，在物理上Cl-发生凝缩的缘故。由Cl-引起的应力腐蚀破裂的产生大都在10℃以上的情况，例如在不伴随传热面的常温海水中，虽会产生孔蚀或裂隙腐蚀，但一般不会产生应力腐蚀的破裂。铁酸盐系列的不锈钢原则上不产生氯化物应力腐蚀破裂。

若不锈钢变得灵敏后，虽会在海水等较多的环境下产生粒界腐蚀，若与应力共存时，则可能会发生由粒界引起的破裂。在淡水中，虽通常情况下不会发生粒界腐蚀，但当与高应力共存，存在Cl-等时，（Cl-虽并非为前提条件，但起到促进作用）则有可能会产生粒界破裂。

镀锌的铜管中，首先镀锌层自身的腐蚀为问题的所在，对水质较为敏感。锌在pH7-12范围内其的耐腐蚀性最大。天然水的pH值虽一般都不会在12以上，但在7以下则较为常见。在pH值为7以下中，伴随pH值的低下，腐蚀的速度逐渐增大。降低pH值的最大原因是二氧化碳。

如上所述，由于在表流水中大气中二氧化碳的分压较低，pH值一般不会降到5.6以下，并且由于含有碱度，pH值会比这个值更高，但由于在地下水中生物分解等的结果二氧化氮分压较高，含有一定量的二氧化碳，因此pH值可能会变低。因此，在含有大量二氧化碳的井水中，从镀锌铜管的锌以一定的速度溶解，则较容易产生“白浊”。

锌损耗在部分中露出钢的状态下，锌作为牺牲阳极发生作用防止钢的腐蚀。但是，由于水质的不同，有可能在锌的表面形成特殊的皮膜，呈现比钢更高的电位，失去牺牲腐蚀防止作用，从而加速钢的腐蚀。在温度升高，碳酸盐或硝酸盐较多时，此倾向更为明显。Cl-或SO42-可防止这种现象的产生。

铜管作为供水或供热配管使用的材料，具有良好的防腐蚀性。但是，由其他部分的脏污或生锈积蓄在铜管的表面，由此引起的通气差以及乱流现象，可产生由通气差腐蚀或冲击腐蚀引起的孔蚀型破损。

铜的耐腐蚀性是通过在表面形成的保护皮膜而起到作用，但是若流速过高，由于机械作用的影响，皮膜被局部破坏，从而产生局部腐蚀。因此，在支管或弯曲部位中所存在的问题较大。

在铜的孔蚀中，水质的影响也较大。佐藤氏30）的各位通过对事例的分析，明确了①孔蚀在供热管中发生较多。②孔蚀部位被含盐基性硫酸铜的腐蚀生成物所覆盖。③在pH值处于7以下时生成。④相对水中的HCO3-，SO42-、Cl-的比例较大。⑤在这样的水质中，生成含SO42-、Cl-的反应生成物，通过加水分解，产生强酸，引起孔蚀现象等。

1.2.4 由海水引起的腐蚀

（1）钢

在海水中浸泡引起的对钢的腐蚀，从本质上来看，与由淡水引起的腐蚀相同，其速度受到溶解氧气供给的影响。氧气的溶解度虽比淡水要低，大概是由于生锈防止氧气扩散的能力比淡水时要小，其侵蚀度比在淡水中稍高。但是，如图1.34所示，当在一定程度以上的流速时，海水呈现出更大的侵蚀度。

在海水与淡水中腐蚀性上产生最大的差异是反复出现干湿的时候。如图1.34所示，较薄的水层存在于表面时的腐蚀速度，比浸泡在水中时要大。因此，在反复干湿的环境中将其从水中提起时的侵蚀度虽较大，但相比在淡水中一会儿变干的情况，由于在海水中存在盐分，若湿度不降到将低的程度，则会不变干，任何时候都会保留一层薄水层。因此，在干燥期（拉起状态）中，由于海水会产生更大程度的腐蚀，其结果是通过反复干湿的整个期间的侵蚀度将会增大。

在护岸中使用的钢桩以及海洋结构物的脚部虽从海中连接到海上，但各个位置的腐蚀分布如图1.39所示（43），称为吹出海水飞沫的“飞沫带”部分的腐蚀相当大。这是因为由于海水的飞沫，薄水层的存在期间变长的缘故。在图1.39中，位于干潮位与满潮位间的干满带的腐蚀较小。这个部分可从干湿反复现象看，虽带来奇异的印象，腐蚀变小是因为这部分相对其直接下方的部分，变成阴极的期间较长。也就是说，干满带在海面上出现的期间湿润的生锈成为电解液，与海中之间通过通气差形成电池，由于干满带的氧气供给良好，从而形成阴极。若钢仅在干满带的位置单独存在时，则不能存在将其作为阴极的电池，因此腐蚀变得相当大。

 

图1.39 对钢板桩的海水腐蚀部位的影响（模式图）43）

为上述的连接钢材时，相对干满带，构成阳极的海面直接下面部分的腐蚀如图1.39中所示，可看出程度较大。

钢桩的各个部位中代表的腐蚀度如表1.15所示 44）。

表1.15 钢桩各个部位中海水引起的代表腐蚀44）

部位 腐蚀度mm/y

大气

飞沫带

干满带

海中

海土中 0.1-0.3

0.3-0.5

—0.05

0.2-0.25

-0.1

图1.16 海水环境中的局部腐蚀（基于文献14）

平均侵蚀度(A)mm/y 最大侵蚀度(B)mm/y B/A

飞沫带

海中 0.6

0.25 1.25

0.63-0.88 2.5

2.5-3.5

 

即使在海水腐蚀中，腐蚀并非整体均等，呈现在局部受到较大腐蚀的倾向。其原因之一为，由于生锈的不均以及贝壳等的附着，从而氧气供给不均引起的通气差腐蚀。表1.16虽为将钢桩暴露在海洋五年时间所获得的数据31），对应局部腐蚀的最大侵蚀度为平均侵蚀度的2.5-3.5倍。

在钢材的部分中往返施加压力，该部分的生锈破坏被重复后，该部分相对周边部位形成阳极的结果，有可能产生局部腐蚀。这样的例子，例如在油船的压载箱中，为了进行开槽等在局部反复应力，可观察到容易接受的部分。

在海洋环境中，钢的应力腐蚀断裂，虽可在拉伸强度为120kg/mm²以上的高张力钢中观察到，但通常情况下，在钢材中不产生。

海洋结构物由于受到海浪的反复应力，腐蚀疲劳成为较大的课题。腐蚀疲劳重复，通过应力与腐蚀作用的相互作用产生，不存在不让其产生的应力下限，具有不管应力如何小，若重复次数足够多则会造成破坏的特征。图1.40 32）所示为食盐水的影响。可看出，由于食盐水被脱气后，不具腐蚀性，虽约30psi以下的应力中不破坏，但若空气或氧气饱和，即使应力一直处于降低水平也会造成破坏。

 

 

这样的腐蚀环境的作用，应力重复速度越小则作业永达，到达破坏的周期数降低，寿命缩短。在海洋环境中受到波浪反复的速度，偶尔与腐蚀疲劳引起问题的振动机械等时，相当小，在10秒的命令周期中被重复，印象的程度较大。

腐蚀疲劳可通过抑制腐蚀作用得到减轻。若可完全排除腐蚀作用，重复应力的作用则降到空气中疲劳的水平。在海水中，电气腐蚀防止虽为最为有效的腐蚀防止手段，电气腐蚀防止存在在被腐蚀防止体的表面伴随产生氧气的倾向，侵入到钢中的氧气可能会加快腐蚀疲劳龟裂的进展速度。因此，电气腐蚀防止考虑将防止龟裂发生的正面，与一旦发生龟裂进展较快的负面整合，必须以合适的条件予以实施。

 

（2）耐海水钢

耐海水钢是指与耐候型钢相同，将少量的合金元素添加到钢中，使对海水的耐腐蚀性提高的低合金钢。如图1.39所示，在钢桩等中飞沫带中的腐蚀最小，由于此部分的寿命决定整体的寿命，因此降低对飞沫带部位的腐蚀是非常重要的。耐海水钢原是以钢板桩为对象进行开发的，在飞沫带的耐腐蚀性改善中存在重点。另一方面，海水中的耐腐蚀性为与碳素钢基本不存在变化。数据的其中一个例子如图1.41所示33）。如同目前所说明一般，海水中一般钢材的腐蚀速度，加速氧气的供应，若在环境方条件处于一定水平时，在材料侧应改变的唯一对象为在表面生成的锈的性质，由于这与之相比并不依存于在低合金钢范围中的钢材的构成，因此要提高海水中的腐蚀性并非容易的事情。

但是，若较为大量地添加Cr、Al等时，在低合金的组成汇总，对生锈的防腐蚀作用变大，因此可降低海水中腐蚀的速度。利用这个作用，加上在飞沫带的耐腐蚀性，开发出即使在海水中也比碳素钢呈现出更为良好耐腐蚀性的耐海水钢。目前，并无JIS规格，由于合金元素的种类或配合，由于厂家或钢种的不同而有所差异。

现在在市场销售的耐海水钢中，存在Cu-Ni-P、Cu-Cr-P、Cu-Cr-Al、Cu-Cr-Mo等成分系统。这些各自对耐腐蚀特性的目标有所不同，因此在使用时，需要根据用途进行选择。

图1.42作为其中的一个例子，所示为以改善飞沫带以及海中部的耐腐蚀性为目的的Cu-Cr-Al系列的耐海水钢的腐蚀试验数据 45）。

 

 

图1.41在飞沫带以及海水中的耐腐蚀性为目的的耐海水钢（船坞钢铁，Cu-Ni-P系列）的试验数据33） 肉厚减少来那个(mm，3yr)

图1.42 在飞沫带以及海水中的耐腐蚀性为目的的耐海水钢（船舶-50，Cu-Cr-Al系列）的试验数据45）

(3)其他的金属

一般的不锈钢，由于如在海水中般的含有大量Cl-的环境中，容易产生孔蚀或裂隙腐蚀，因此并不适合使用。在表面中无附着物，当处于通常的1m/sec左右以上的适当的流速下时，较为良好，因此虽有另外使用的例子，但缺乏可信性。当温度边到数十度以上时，会产生应力腐蚀破裂。

 

作为具有耐孔蚀性、耐裂隙腐蚀性的不锈钢，有在铬钢（＞25%Cr），高Ni高Cr(20%-30%的Cr、Ni)、二相系等的不锈钢中配合2-5%的MO的情况，虽呈现出较高的耐腐蚀性，并未完全无感受性，尤其当带有附着物时，温度达到数十度以上时，或是这些共存时，需进行注意。

不锈钢也发生敏锐化，产生粒界腐蚀，若存在应力时，会产生通过粒界的龟裂。或是相对孔蚀的感受性将增大。

铜合金一般呈现良好的耐海水性。作为Cu-Zn合金的黄铜相对冲击腐蚀的抵抗性比铜要高，Zn含量越多则抵抗性越大。另一方面，在含有15%以上Zn的合金中，锌有选择地溶出，其后容易产生留下多孔质以及腐蚀生成物的脱锌腐蚀。

在海水冷却的复水器管道中使用的海军黄铜（30%Zn-1%Sn-Cu）通过添加1%的Sn，提高相对脱锌腐蚀的抵抗性，若添加少量的As、Sb或P则其效果更大。铝黄铜（22%Zn、76%Cu、2%Al、0.04%As）比起海军黄铜，其冲击腐蚀更强。但是，若海水污染后，由于H2S等的作用，会产生孔蚀。作为海水污染措施，市场上有污染海水使用铜合金的销售。根据生产禅家的不同其组成也会有所禅意，但都使用了（a）10%Zn、6%Sn、0.5%Ni、0.05%As （b）10%Zn、5%Sn、1%Al、1%In （c）6%Sn

1%Al、0.2%Si 等。

Zn-Cu合金若存在氨气时，会产生应力腐蚀破裂。尤其含30%-40%Zn的感受性较大，铝黄铜为容易破裂的合金。

Cu-Ni合金的キュブロ镍（10%Ni、30%Cu）的冲击腐蚀较强，在污染海水中也很强。30%Cu-Ni中应力腐蚀破裂也相当强。

作为镍钢合金的Hastelloy C(64%Ni、15%Cr、16%Mo、4%W、5%Fe)相对由海水以前你的孔蚀或裂隙腐蚀几乎不呈现感受性。有70%Ni-30%Cu组成的蒙奈尔铜镍合金能抵抗高速的海水，因此用于阀门的折合以及转向泵轴。另外，为防止飞沫带的腐蚀，有在钢桩中卷起使用的方法。

1.2.5 由土壤引起的腐蚀

（1）钢

在表述腐蚀环境的土壤特性中有pH、电阻率、排水性、吸湿水分、通气性、化学成分等，但无论怎样土壤自身的腐蚀并非如此大的对象。观察由美国的NBS(National Bureau of Standards)在美国内的44处土壤中进行12年时间的埋设试验的结果，腐蚀速度在最大程度腐蚀的土壤中为0.064mm/y，在最小的土壤中为0.0036mm/y，在所有土壤中的平均只不过为0.02mm/y。

 

在土壤中的腐蚀形成的问题为孔蚀。在上述的NBS试验中在12年的时间里产生了0.5-4mm程度作用的孔蚀。换算成年间后，为0.04-0.33mm/y（参考图1.43）。嘴痒的最大侵蚀程度确实比平均侵蚀程度要大，但其绝对值并非很大的值。假定为0.3mm/y时，当孔蚀在壁厚为3.2mm的管道中贯通前，已需10年的时间。但是有经验的埋设配管的孔蚀则一直以较快的速度进行。

 

图1.43 NBS的土壤埋设腐蚀试验数据

（根据文献（34）） 图1.44 配管土壤腐蚀中的最大腐蚀度

（孔蚀部）的分布 35）

 

图片1.4 土壤埋设配管的孔蚀 图1.45 由于土壤差异引起的通气差腐蚀

 

在埋设管道中产生的孔蚀，如图片1.4所示，被认为这种损伤在同样的环境中，在同种的腐蚀损伤事例中发生件数最多的。

在这样的事例中，孔蚀贯通前期间中切开壁厚求出的最大侵蚀度的结果如图1.44所示35）。0.5-1.0mm/y的侵蚀度最大，事例的65%虽为1mm/y以下的侵蚀度，10%程度时为2mm/y以上，部分对象到达3-3.5mm/y。将这样的数字与NBS的数据进行对比，可看出差异较大。

相对实际配管一般伸长的情况，在NBS试验中，却使用了数厘米的短管，这是差异产生的原因。

在土壤中孔蚀的产生如图1.45所示，由于配管是跨越带有不同性质的土壤间而存在，形成通气差电池，如图1.46所示，与其他的结构物，尤其是铁筋混凝土结构物的铁筋接触，与铁筋间产生电池的结果。在图1.45中，为通气较差的土壤中发生腐蚀。图1.45中，铁筋类与碱性的混凝土接触带有较高的电位，与其接触的铜管变成阳极发生腐蚀。

 

图1.46 与埋设配管的铁筋混凝土的接触产生的腐蚀

这样产生的腐蚀电池，由于其阳极与阴极在尺寸上带有较大的距离，因此有时被称为大型电池腐蚀。腐蚀电流的流动如图中箭头所示的方向，但是流到管道的电流流出到环境中的地方会发生腐蚀。

 

由于配管挖起土壤进行埋设恢复±，配管表面与土壤的亲密度由于部分的不同存在差异。由于腐蚀电流从抵抗低的部分优先里流出，因此在大型阳极内侵蚀将集中在某几个地方，带来孔蚀状的损伤 46）（在打入土壤中的钢桩中，由于与土壤的基础较为均等，较难发生局部的损伤）

由于孔蚀是因为这样的原因产生，如同NBS的试验一样，在短管中较难形成大型电池腐蚀，孔蚀的程度也较低。

在形成孔蚀时，其活动的程度与大型阳极以及大型阴极的开路电位差△E、环境抵抗R、阳极以及阴极的分极抵抗（分别为ha、hc）等相关。若将大型电池电流假定为I，则

 

这里，Aa、Ac为阳极以及阴极的有效面积。从（1-30）的公式可知，△E越大、R越小，另外阴极的分极抵抗的越小，面积越大，则大型电池的电流越大。

环境抵抗R的大型电池的刑场若相同，则与环境电阻率p成对比关系。因此，电阻率以外的所有条件若相同，电阻率越低的土壤，则侵蚀度变得越大。关于土壤的腐蚀性，偶尔将电阻率作为参数，如表1.17般进行分类 36）。

但是，在（1-30）的公式中，由于△E、hc（土壤中的阴极反应越容易发生则余额系哦啊）等并非固定，若单单将腐蚀性作为电阻率的函数则是相当危险的。例如△E若为零，即使电阻率处于如何小的水平，也不会发生大型电池的腐蚀。

 

表1.17 对土壤腐蚀的电阻率的影响的见解 36）

 

 

土壤的电阻率若为数万Ω-cm这样大的数值，由于△E的大小有所限制，认为大型电池的电流变得相当小，不会带来损害是正确的。但是当电阻率为10000Ω-cm以下时，根据大型电池的形成状态，损伤有可能会变大或变小。若大型电池的形成在所有的土壤中都遵从一定的确率分布，则土壤的电阻率月底，产生较大损伤的确率则变得越高。

 

 

 

一般认为酸性土壤虽然电阻率较低、成为块状物质局部固定在配管上，大型电池容易流出到局部，以及通过固定其自身容易形成通气差电池等，从而在酸性土壤中形成容易产生孔蚀的状况。

通过在土壤中调查配管的孔蚀原因，不仅是腐蚀部分，必须作为配管系整体的问题，对大型电池是如何构成的进行研讨。

以下说明一下调查例子 47）。

在某个铁筋建筑的平房建筑物中，如图1.47所示进行供水管的管道安装。如图1.47所示，部分埋设到土壤中，从带*号的地方开始。由于在①②间贯通孔蚀，因此作为应急处置，添加了氯乙烯。在①②间放置电流计的地方，沿②→①的方向流动12mA的电流。若在①②间被氯乙烯管绝缘，则①为-0.8V(使用硫酸铜电极)的安全值，但在建筑物侧的②、⑦、⑧约为-0.45V，为有被腐蚀可能的电位。在①②间通过电线连接后，①变为-0.45V。也就是说，可与建筑物绝缘，若并非绝缘的部分则在某个地方，建筑物与电气接触，形成如图1.46所示的状态。

由于在①②间的地方不可使用电流计，因此沿着管道测量电位的降低，可得出如表1.18所示的结果。从中可看到，电流从③点开始的分支管流向外部，在分支管的某个地方与建筑物连接。

 

铁筋混凝图墙壁

 

配管

图1.47 埋设配管的腐蚀原因调查示例中的管道安装图  47）

表1.18 图1.47中电位下降的测量结果

电流的方向 电位下降（Mv）

 

观察孔蚀的示例，可看出与铁筋混凝土建筑物的接触所产生的情况相当多。在处理这样的状况时，有必要从铁筋开始进行绝缘。即使实施了不绝缘的电气腐蚀防止措施，由于大部分的电流流到了建筑物，因此并不能有效防止管道的腐蚀。

相比图1.45的状况，仅在右半边通气不良的部分，进行涂层（内层、胶带、涂料），若成为阴极的区域（左半边）按原来状态，则不完全涂层的部分或伤口部位作为阳极，阴极起作用，将会集中在这个部分产生腐蚀，因此反而更为危险。在整个全长中，若进行了涂层处理，由于阴极活性失效，因此很难集中在伤口部位产生腐蚀。

 

在图1.46的状况下，即使在孔蚀部位进行涂层，由于上述相同的理由，并无效果。即使仅在建筑物附近进行涂层，腐蚀电流从稍偏离的无涂层的地方流出，形成孔蚀。即使在管道整体进行涂层，由于作为阳极的铁筋中不能进行涂层，因此从管道涂层不完全的地方发生侵蚀。由于要在管道接缝处进行完全的施工相当困难，并且，即使完全进行涂层，由于时间的侵蚀，也会被劣化，因此与铁筋接触的部位就这样进行涂层的话，一般都缺乏可信性。

为对应这样的情况，建议在配管与铁筋间进行绝缘。仅采取这样的措施，已经有相当的效果，若配合进行涂层，则更为有效果，再进行电气的腐蚀防止则可达到完全的效果。主要的管线的腐蚀防止，一般采用与其他建筑物是（水泵、阀门等）的绝缘，优质的涂层以及电气腐蚀防止等措施。其中前提是绝缘实施涂层或电气腐蚀防止。

从直流带电铁或镀金工场的直流泄露到土壤中产生的迷送电流流到土壤中，返回到发电所或整流器，但是其中土壤中有配管等的金属体，若整备了通过土壤中电阻变低的条件，迷送电流进入金属体，再次流出到土壤中，在其流出点产生腐蚀。针对流出的部分，不管是大型电池的电流，还是迷送电流，流出直流电流这点是不会发生改变，因此不管怎样的原因，会发生同样的腐蚀（很多情况下引起孔蚀）。将腐蚀形态分为两种，在原理上虽不可能实现，但当为大型电池时，相对其激烈程度存在限度，当为迷送电流时，则由于条件不同可能变得更为激烈这点上是有所不同的。

图1.48所示为由带电铁引起的迷送电流腐蚀例子。在此图上，迷送电流从A点流入配管，在变电所附近的B点流出，在B点产生腐蚀。

 

图1.48 由带电铁产生的迷送电流腐蚀

在通气不良的土壤中，问题是由硫酸盐还原细菌引起的腐蚀。这种细菌为厌氧型，在存在氢或有机物的环境中，将硫酸盐还原成硫化物，在这个过程中使钢材腐蚀。也即是说，一般情况下，氢气在钢材的表面进行吸附，但细菌为了利用这个还原成硫酸盐，除去吸附的氢，进行腐蚀。这与氧气的复极作用类似。

这种反应如下所示。

阳极反应：4Fe→4Fe²+8e-

阴极反应：8H20→8H(吸附在Fe上）+8OH-

8H(吸附）+Na2SO4→（细菌）4H20-8e-

Na2S+2H2CO3→2NaHCO3+H2S

全反应：4Fe+2H2O+Na2SO4+2H2CO3

→3Fe(OH)3+FeS+2NaHCO3

2）其他的金属

在金属中所使用的金属基本上都为钢材，因此不了解其他金属的腐蚀工作。数据也基本根据上述的NBS试验结果（34）所获得。对几种金属，其NBS的数据汇总成表1.19。这些数据都为使用小型试验片进行试验所获得的。应注意的是大型电池的影响极为微小。

锌在某种金属中呈现出较大的平均腐蚀程度，有时会产生较深的孔蚀。与此相比，虽在表中并无显示，镀锌铜在45种的土壤中进行10时间的时间后（镀层厚度为2.8oz/ft²，130um单片），可观察到除了在其中一种土壤外，对产生孔蚀具有较大的效果。这认为是使用浸泡法通过镀锌所产生的合金金属的作用。镀锌铜虽偶尔也会形成大型电池，但在阳极部位中镀锌层容易溶解从铜管露出，从而钢材产生较深的孔蚀。因此，若使其形成大型电池后，镀锌的效果则非常小。

图1.19 各种金属在土壤中的腐蚀（根据NBS的小型试验材的试验结果计算得出）

材料 时间时间（年） 试验场所的数量 评价腐蚀度

（mm/y）*1 最大孔蚀深度

（mm/y）*1

最大 最小 平均 最大*4 最小 平均*5

钢

铜

铅

锌

铝

SUS304

 

*1 在所有试验场所中的最大、最小以及评价

*2 除了试验材料小时的两个地方外

*3 除了试验材料小时的一个地方外

*4 +所示为产生贯穿孔的试验材料厚度

*5 +1等表示产生贯穿孔的试验场所的数量

 

在NBS的数据 34）中，铜在平均值中虽不过钢的1/6腐蚀程度。由于情况的不同，有可能会达到钢的1/2腐蚀度。铜的孔蚀并不显著，即使在最深处大概为0.15mm（8年），虽铅的腐蚀程度也无钢高，但在缺乏通气的土壤或有机酸含量较高的土壤中，腐蚀度达到平均值的数倍水平。若在这样的土壤中，会生成较深的孔蚀。

SUS304不锈钢在进行试验的13种土壤中，其中在10种中质量减少程度较少，孔蚀程度也较轻，但是，在其中3种的土壤中，贯穿着0.4-0.8mm厚的试验片。SUS316不锈钢在15种土壤中所进行的14年时间的试验中，不管在哪种土壤中都无出现孔蚀现象。但是，当Cl-大量存在时，应认为会产生孔蚀现象吧。

1.3 特殊环境中的腐蚀

以上章节，对在大气、水分、海水、土壤中等的自然环境中的腐蚀进行了叙述。金属材料经常被用于这样的环境中，由此所产生的腐蚀构成了腐蚀现象的根本。

但是，除此以外，还存在各种各样的环境。由此所产生的腐蚀现象也千差万别，要在各种各样的环境中防止腐蚀的产生，有必要分别理解分别的详细状况。将这些状况逐一列举并非本章的目的，而且由于时间的关系，也不可能将其逐一列举。我认为在这里各种各样环境的腐蚀特性进行整体调查，展开到“地图”中已经足够了。要想关注各个环境的人员以此地图作为线索，往各种的目的地前进的话，到达目的地应该相当容易吧。

在各个产业领域中产生的典型腐蚀如表1.20 37）的一览所示。以下对其腐蚀性进行考虑。

1.3.1 酸性环境

如图1.26所示，钢材的腐蚀若处于pH4-5以下，则会增大。因此，在那样的PH环境中，不使用钢材。但是，在本来可非酸性的环境中，pH变低，有可能对钢材腐蚀。

其中之一为硫酸露点腐蚀。在含硫磺的燃料（柴油等）的燃烧气体中，虽存在硫磺氧化物（主要二氧化硫SO2）,但其中部分为三氧化硫SO3。若燃烧气体的温度下降，则燃烧气体中的水分与SO3结合，生成硫酸，在金属表面凝缩使其腐蚀。SO3的浓度与露点的关系以及露点与凝缩的硫酸温度的关系如图1.49以及图1.50所示。

 

图1.49 SO3温度与雾的关系 图1.50 凝缩的硫酸浓度与露点温度的关系

 

这种现象除了主要在锅炉的低温部位造成问题以外，在排气脱硫装置的管道以及热交换器以及硫酸制造装置等中产生。一般采取在锅炉中使低硫磺燃料、以及通过低过剩空气率运转减少SO3、添加中和剂等的措施。使用添加了Cu、Cr、Sb、Sn等的低合金钢材（成为耐硫酸钢）也可减轻腐蚀。排气脱硫装置的热交换除了使用耐硫酸钢外，也是用玻璃钢，在管道中使用了耐热性钢。不锈钢不呈现耐腐蚀性。

碳酸气溶于水中后pH的降低，当如大气般CO2的分压较低时，钢的腐蚀基本不会造成问题。但是当在使用未进行水处理的锅炉水所制造的蒸汽中时，原本在水中溶解的二氧化碳与在锅炉中的碳酸盐分解，产生的二氧化碳CO2混入其中，当蒸汽凝缩后溶入其中，引起腐蚀。这样的例子在蒸汽暖气系统的返还管或将液化气归化蒸汽的装置的热交换器管道中产生。通过水处理或使用不锈钢虽可防止腐蚀，但一般情况下这很难实现，因此将蒸汽配合进入气相的抗化剂等一切使用。

同样的碳酸腐蚀，在二氧化碳CO2分压较高的油田的油井管道中产生，虽使用了抗化剂，但在严苛的条件下，可使用高Cu钢（9%、13%）以及二相不锈钢。在部分的地热发电使用的热水井以及管道中也存在同样的问题。另外，在部分的制造从粗汽油到氢的工场中也会产生碳酸腐蚀。

 

领域 对象 腐蚀 形态 材料 领域 对象 腐蚀 形态 材料

石油

精制 常压蒸馏 加热炉管 H2S高温腐蚀 G C Cr

-MO 化学 CO2除去 氢气腐蚀 劣化

破裂 C

H2S-HCL-H2O G

SCC C

SUS 氯化物破裂 SCC SUS

减压蒸馏 蒸馏塔 多硫磺酸腐蚀 喷火状

流线状 SUS MEA的作用 GSBB C

氢化脱硫 加热炉

          热交换

 

凝缩器以后

胺清洁 高温高压H2S

-2 G C Cr

-Mo CO2-H2O的腐蚀 GP C

氢腐蚀 劣化

破裂 C Cr

-Mo 氨气合成

反应塔 氧化 劣化 C/Cr

-Mo

多硫磺酸破裂 SCC SUS 氢气侵蚀 劣化 破裂 C/Cr-Mo

H2S破裂、膨胀 SCC

膨胀 C/HT 尿素制造

反应塔 铵离子/氨基甲酸盐 G SUS

DEA、MEA引起破裂 SCC C 硫酸制造 

系统系统 硫酸露点腐蚀 G C

Sus

脱水处理 电容器 初期凝缩液 G C

SUS SO2-(Cl-)-H2O G SUS

水槽  组LPG

      底板

      保温材料 H2S破裂 SCC HT 碱性碳酸钠制造（隔膜法） 蒸发工程 NaClC3 

Cl-的作用 G.P

SCC SUS

土壤腐蚀 P C

侵入水的作用 G-P C

油田 油井管（冲击时） H2S破裂 SCC C 甲醇合成 

反应塔 羰基腐蚀 G C

油井管（扭曲时） CO2-H2O腐蚀 G.P C 氨气槽 液体引起破裂 SCC C

送油管 H2S破裂

氢气破裂 SCC C 磷酸制造 F-/CL-/化合物的作用 G.P SUS

制铁 焦炭炉 

初期冷气装置

气体精制系统

废水系统 海水腐蚀 G C 硝酸制造 甲酸/Cl/S-的作用 G.P

SCC SUS

由气体液体引起破裂 SCC C 阀门制造

KP法

SP法

GP法 Na2-S-NaCO3

-NaOH的作用 G.P

C

异常厚度减少 G C SO3的作用 P SCC SUS

热风炉 NO3引起的破裂 SCC C 有机酸的作用 G C

镀锌斧 液体金属腐蚀 G C 机动车 车身下方 冻结防止剂引起腐蚀 G C表面处理

公害处理 电气集尘机 硫酸露点结合 G C Mylar 冷凝液引起腐蚀 G C表面处理

排烟脱硫（湿式）

吸收塔

排烟管道 SO2-CL—H2O腐蚀 P

SCC SUS 船舶 外板 海水腐蚀 G\P C

碳酸露点腐蚀 G C 水槽 海水腐蚀、腐蚀疲劳 G.P破裂 C

排烟脱硝（干式）

热交换 酸性硫酸腐蚀 G C 海水相关 淡水化装置

传热管 脱气高温海水的作用 G.P

P/SCC SUS

垃圾焚烧炉 

气体加热器

锅炉 高温腐蚀（HCL） G C

SUS 海水冷却器

热交换 海水腐蚀 P SUS

沉淀

攻击 G C

SUS 建筑物

飞沫带

海底部

污染海域 海水飞沫作用

流砂作用

污染海水作用 G.P

G

G.P C

C

C

锅炉 锅炉

火焰侧

水侧

气体加热器

烟道 V攻击 G C 埋设管 外面 迷走电流、电池等的作用 G.P C

高温腐蚀 G C 供水管/供热管 内面 生成沉淀等 G.P也即是 C

碱性腐蚀 G-P C 特殊输送 悬浮液 土壤腐蚀/腐蚀 G C

碱性脆化 SCC C 芯片风送 木材挥发成分的作用 G(局部) C

孔蚀 P C 暖气设备 蒸汽暖气

返回线 由凝缩水引起的腐蚀（碳酸、氧气的作用） G.P C

硫酸露点腐蚀 G C 温水暖气

温水加热器

配管 氯化物破裂 SCC G.P也即是

原子炉 BWR(PWR)

PWR

 配管等 蒸汽产生器 高温水应力腐蚀破裂 SCC SUS 沉淀的生成等 G.P也即是 C

壁厚减少 G（局部） SUS高Ni冶金 土木建设 高力螺栓 延迟破坏 SCC HT

破裂 SCC SUS高Ni冶金 PC钢材 延迟破坏 SCC HT

装箱 通过气液二相的土壤腐蚀/腐蚀 G C 岸边/护岸

飞沫带

土侧 海水飞沫引起腐蚀 G.P C

热水配管 溶解气体的作用 G C 土壤腐蚀 G.P C

地上设备一览 大气腐蚀（SO2/H2S） G C

化学 氢气设备 改质炉

 

变成CO 氢腐蚀 墙上基础 土壤腐蚀 G.P C

化合物的腐蚀

氯化物的腐蚀

CO2-H2O腐蚀

G:全面腐蚀 P:孔蚀（含裂缝腐蚀）

SCC：应力腐蚀破裂（含氢气脆性破裂） C:碳素钢   Cr-Mo：铬/钼

HT:高伸张力钢 SUS:不锈钢

 

在石油精制工场中，将原油加入常压蒸馏塔中进行分馏。原油在加热炉中被加热时，混在海水中的盐分变成盐酸。这在温度下降的塔顶部以及凝缩器中凝缩的产生腐蚀的事例比以前要多。最近，采取除了事先除去盐分外，在发生腐蚀问题部分中添加稳定剂或中和剂的对策。

考虑酸性环境中的耐腐蚀材料，在硫酸（浓硫酸除外）、盐酸等非氧化型的强酸中，除了浓度极稀薄的情况外，请勿忘记不锈钢的不具耐腐蚀性。在这些酸中，不锈钢的不动态皮膜并不稳定，不锈钢与碳素钢相同会发生腐蚀。钛也相同。作为在盐酸中具有较强耐酸性的金属，有HastelloyB(60%Ni、30%Mo、5%Fe)、锆、钽等，对于中等浓度的硫酸，有铅、钽、锆、Si-Fe(Durion等)、Si-Ni（Hastelloy D）等。

1.3.2 高温环境

在高温环境中，具有代表的腐蚀成为钒钢腐蚀，在含有钒钢化合物的柴油燃烧气中，在数百摄氏度以上的部分产生。虽钒钢在燃烧气体中附着在表面，但由于V2O5的熔点比658℃要低，造成熔融后，破坏保持耐氧化性的氧化物皮膜，加速氧化的结果。

在燃烧中存在钠化合物时，成为Na2SO4附着在金属表面，但在钒钢与钠盐共存下产生的刻度的熔点降低到500℃左右，因此损伤温度更加扩大。

这种的钒钢腐蚀虽在加热炉的高温部位以及燃气轮机翼中容易产生，若条件变坏，在锅炉管或加热炉管中也可能形成问题。

在燃料中添加Mg以及Ca后，由于MgO、CaO会提高附着物的熔点，因此具有效果。在含有Cr、Si、Al等的钢材或进行了Si、Cr渗透处理的钢材中同样具有效果。

低熔点化合物的生成一般会促进在高温中的腐蚀。在燃烧气体中产生的化合物的熔点如表1.12所示。

例如，从中可看出，Na3Fe(SO4)3以及K3Fe(SO4)3在锅炉管中附着，在650-700℃中产生腐蚀。

在城市垃圾焚烧炉中，由于钢材表面温度为300℃左右，热回收炉的腐蚀变剧烈，其原因是K2S2O7以及KHSO4等的低熔点化合物的生成38）。另外，在垃圾焚烧炉中氯化物较大是其特征，如同

4NaCl+2SO2+O2+2H2O→2Na2SO4+4HCl

般，生成HCl，使金属腐蚀。在这种腐蚀反应中，不仅是气体中的HCl，这与带有沉淀的状况相关39）。

表1.21 燃烧气体中附着沉淀的熔点

 

 

在城市垃圾焚烧炉中，为了避免传热管的腐蚀，将当前表面温度控制在300℃以下。因此，不可获得过热水蒸汽。当升到500℃的高温后，Cr-Mo系列的低中合金钢材、不锈钢、高镍钢、钛等任意一种也不具有耐腐蚀性。

作为通过高温气体自身的腐蚀，由H2S引起的实际上影响很大。在石油精制中，将加热炉中加热原油时，原油中的有机硫磺化合物分解，形成H2S，进行Fe+H2S→FeS+H2的反应，对碳素钢管进行腐蚀。腐蚀虽与温度变激烈，使用5Cr-0.5Mo以上的中合金钢，则腐蚀在很大程度上得到降低 49）。

在与高温高压氢的相关环境中，氢气入侵到钢材中，与钢材中的碳化物发生反应，生成CH4。作为结果，在结晶粒界发生破裂。在钢中添加Cr、Mo、V等强力的碳化合物形成元素后，氢气与碳化物的反应受到抑制，因此耐久性增加。

这种损伤成为氢气腐蚀。Nelson根据实绩，各种各样钢材可使用的界限图图1.51所示50）。根据使用环境，使用Cr-Mo系列中的低中合金钢。

 

图1.51 在氢气环境中钢材的使用界限50）

1.3.3 高温水环境

高温水可与钢直接发生反应。在含氧的系列中，

 

以上进行反应，形成保护性较低的生锈。但是，若存在氧气时，

 

以上这样产生Fe3O4。在这样的反应中，可在约220℃以上的环境中产生。在100℃以上的更低温度中， 

如上这样，可考虑使用2段的进行反应。

由于Fe3O4形成密集的具有较大保护性的皮膜，反应速度逐渐变慢。为了在大型的锅炉中，利用这种性质进行腐蚀防止，让锅炉供水进行脱气是比较普遍的。

钢与水的反应，通过将水带有碱性，速度变慢。在低压锅炉中，很多情况下，通过添加碱性物质，将pH调整为11-11.5。

在高压锅炉中，以前使用NaOH等将pH调整为9.5-11，在局部有可能由于pH的过度上升，带来损伤，通过添加Na3PO4这样的冲击离子，并且不添加过度的碱性，而采取添加氨气等挥发性物质进行处理的方法是较为普遍的。

若Fe3O4的皮膜产生缺陷部位时，在此部分有可能产生孔蚀。作为产生缺陷部位的原因，可列举出从开始起在表面附着生锈或轧制氧化皮，以及在运转时存在氧气等。

引用文献

1) 铃木一郎，增子升, 久松敬弘 : 防食技术1979(1970)

2) N.B-To«ashov ： “Theory of Corrosion and Protection of Metals" 英版B.H Tyteii他 XacitiiUn 1S66

 

4) 堀川一男, 湾口周ᅳ郎, 石津基雄, 金指元时 : 防食技术，• 18,153(1387)

 

15) S.NatsushiB«.T.Ueno：Corros Sci.ll 123(1971);松岛灌, 上野忠之 : 日本旗管技术报, No.41, 147(1967)

16) 因田秀激, 细井佑三, 湯州班ᅳ, 内藤浩光 : 定期 55,355（1969)

17) 播子升, 久松敬弘 : 防食技术 17.465(1988)

18) 钢材部门编:「钢材腐食防食的技术资料」1973.P.17

18) 松岛廉(长谷川正义检兼修) 曰刊工业新闻社, 1973.P.293

20) 松平昭平 ： 亜船铁板 15,N0.7. 10(1971)

 

27) 松岛廉: 曰本材料学会, 腐食防食部门委员会资料 No,9,Yol 19 Part 1.Jan., 1980

 

29) 正村克身, 松岛廉 : 第23腐食防食研究会, 1978年10月 东京, 1-11

30) 左罗史郎, 勾坂喜代治 : 伸解技术研究会，15.249(1976)

 

33) U.S.Steel 发表

 

35) 松岛廉: 未登报表示

36) 電食防止研究委負会 : 电食*土填腐食技术, 电气学会，1966.1.25

37) 松岛廉: 金属材料17. No.4.96(1977)

 

39) 酒并商一, 松烏廉 : 防食技术 25.137(1976)

40) 正村克身, 松岛廉 : 防食技术 28.348(1879)

41) 陸上鉄骨構造绝防腐研究协会 : 防食技术, 22,No3.106(1973)

 

44) 松岛廉 : 金属材料,10,No9.19(137G)

45) 曰本搞管技术资料

46) 松岛廉： 防食技术, 25,563(1976)

47) 布村更治, 松岛廉: 防食技術, 29,517(1980)

48) P.Muiier：Chea.Eng.Tech,.31,345(1959)

49) 河合哲次 ： 石油学会7.231(1964), ； 平哲文武 ： 石油学会7,297(1964)

 

 

1.4 不锈钢的耐腐蚀性

1.4.1 概要

由于不锈钢在大多数的环境中，为自然的不动态化，一般都呈现良好的耐腐蚀性。

但是，也具有以下几点的缺点。

1）通过氯化物等的附着，引起生锈

2）具有粒界腐蚀感应性

3）产生应力腐蚀破裂。

4）产生孔蚀、间缝腐蚀。

当这些缺点呈现时，寿命极为有限，使失去选择碳素钢的地方，并且急速受到损伤。

在不锈钢中，虽存在几个系统，但在建筑上所使用的不锈钢，主要为奥氏体系列以及铁素体系列的不锈钢。若将这些耐腐蚀性总括进行比较，如下所示。

奥氏体系列 铁素体系列 高纯度铁素体系列

粒界腐蚀 虽本来带有感应性，对策后的铜管得到确立 一般的对象容易带有感应性。 带有一定的耐腐蚀性，并且得到提高。

应力腐蚀破裂

（氯化物环境） 带有固有的感应性。 带有固有的电阻性。 带有固有的电阻性。

孔蚀生锈 在304级中带有相当的感应性。 比起奥氏体系列，在相同的水平中较弱 在相同级别的水平中，可以奥氏体匹敌

 

1.4.2 耐粒界腐蚀性

不锈钢的本质为在一般的环境中，呈现不动态，以含有11-12%以上的Cr为前提。但是，受到某种条件的热履历后，钢中的C与Cr结合生成Cr-C（虽很多情况下，显示为Cr23c6，但在其中很多情况下摄取少量的Fe或其他的元素）。

这样的Cr-C的生成虽在粒内产生，但在粒界中出现更高的活性，其结果是在粒界的附近，Cr的浓度下降到11-12%以下。这种现象称为热敏作用（Sensitization）。

发生敏化作用后的不锈钢若暴露在魔种的腐蚀环境中，沿着Cr量下降的粒界，选择性地发生腐蚀。这称为粒界腐蚀（Intergranular Corrosion）。

发生敏化作用的加热条件在奥氏体系列与铁素体系列不锈钢中完全不同，分别进行处理。

 

(1) 奥氏体系列的不锈钢

引起奥氏体系的不锈钢敏锐化的温度为400-850℃。

分别根据钢种类的不同而有所差异，但是一般在750℃附近，在最短时间内发生敏锐化。分别将加热条件的温度以及时间作为两轴，显示敏锐化条件的图表称为TTS曲线（Time-Temperature-Sensitization Curve）。给TTS曲线带来最大影响的是C量。

图1.52所示为各种C量的18-8不锈钢的TTS曲线。SUS3040C量一般啊为0.05%-0.06%，在750℃的环境中，一分钟内进行敏锐化。

C量若变小，则到达敏锐化的时间会变长，敏锐化的速度、时间领域变窄。

在0.03%以下的C量中变得非常长，在最容易带来影响的温度（-650℃）中，需要10小时的时间。

根据不同敏锐化程度所产生的粒界腐蚀感受性，由各种的实验所决定。这样的试验方法主要由JIS G 0571-0575、或是ASTM A-262所规定。

这些的试验的结果由于方法的不同，检出限度也有所差异。另外，即使在同一的方法中，以怎样的损伤判断具有感受性，也有所差异。由于TTS曲线是根据这样的试验结果所作成的，由于试验方法或判定基准的不同，曲线也会发生变化。

为奥氏体系的不锈钢时，为了消除在工场中所进行生产的过程中所产生的敏锐化，最终在1000-1150℃（在JIS中为304、在316中为1010-1150℃）中进行加热，使Cr-C化合物溶解，然后立即冷却的处理。这种处理成为溶体化（或是固溶化）处理。因为急冷不会进入TTS曲线的敏锐化区域。

这样制造的产品虽不会产生粒界腐蚀，但在其后若被焊接，则焊接部位的附近会进入敏锐化区域，产生粒界腐蚀感受性。另外，各种加工后的压力释放，通过退火的条件，会产生敏锐化。

 

图1.52 18-8不锈钢的TTS曲线与C量的关系

 

图1.53 为不让敏锐化（650℃ 加热1小时）应降的C含油量上限

虽在焊接或加工后可不进行溶体化的热处理，但由于加热整体，维持形状较为困难，并且在1000℃以上进行加热后，软化后会出现形状变形，因此一般都不会进行。

在局部进行溶体化后，相邻部位发生敏锐化。

奥氏体系列的不锈钢中，通过焊接等的短时间加热，作为不发生敏锐化的钢种，可获得C得到降低的对象。在304、314等中，会出现C≤0.030%的304L、316L等。但是，这些钢种不能承受10小时以上长时间的加热。

L级的钢虽仅限于数种，但不管相对那种钢种都适合。但是，Ni越高，Cr约低，C的上限将会变低（图1.53）。

作为具有耐敏锐化的钢种，添加Ti或Nb，固定C，使难于产生Cr-C。

添加了Ti/C≥5的Ti的SUS321，以及添加了Nb+Ta/C≥10的Nb+Ta的SUS347就是其中的对象。这些对象都比L级的可信性要高，但并非万能。

这些钢材在工场生产的阶段，虽C量作为Ti+C或Nb-C被固定下来，通过焊接等让其继续高温后，这些将会发生溶解，产生固溶C，若焊接后的冷却延迟，则会产生敏锐化。

敏锐化后的对象在某种的腐蚀环境中干燥后，敏锐化后的焊接部位附近会被侵蚀。由于这样的领域极为狭小，因此成为“Knife-line sttack”。

加上冷却加工等的歪曲后，若在敏锐化条件中进行加热，则会呈现容易产生敏锐化的倾向。

另一方面，可知敏锐化后的材料在应力下，暴露在粒界腐蚀型的环境中，则会加速粒界腐蚀。

虽然即使不施加应力就产生粒界腐蚀，通过应力进行促进的环境很多，但根据环境的不同，在无应力下不管在实质上有无产生粒界腐蚀，在应力下，粒界会到达侵蚀的破裂。虽然敏锐化是其原因，但这样的侵蚀应称为应力腐蚀破裂。在这样的粒界破裂的代表例子中，有多硫磺酸酵素破裂（石油精制）以及通过BWR中产生的高温水的应力腐蚀破裂等。

在接触原子炉（BWR）高温水的配管中，过往虽一直以使用304为主，在焊接接缝附近当然会存在敏锐化的区域。虽然在高温水中，一般粒界一般不会被侵蚀，但由于敏锐化的部分为带有焊接残留应力的部分，粒界被侵蚀从而引起破裂。

作为BWR 304钢的应力腐蚀破裂对策，通过焊接方法的改良、使用焊接金属覆盖焊接部位的环境条件的改善（例如，关闭中溶解氧气浓度增加后再启动时，在溶解氧气浓度下降前不升温）、焊接部位的加热，开发各种将拉伸残留应力压缩等的方法。

另一方面，作为材料方面的改良，继续降低SUS316L，通过这样，开发以添加N的方式补偿失去的拉伸强度的316LN。在西德从以前开始就使用347的低C，并未破裂的经验。

（2）铁素体不锈钢

因为铁素体不锈钢中的铁素体组织Cr扩散比较快，比如，从925度以上的高温急速冷却、或做其他处理，就会出现Cr的碳化物和氮化物，并且会变得灵敏。TTS曲线显示与奥氏体不锈钢相比，它会在短时间，低温状态下解体。

消除铁素体不锈钢的粒子腐蚀感受性的方法：通过用大约800度的高温加热（JIS中有430钢的时候，用780-850度的高温加热之后空气冷却或慢慢冷却），提取出Cr-C，降低固溶C+N的同时，利用Cr的扩散，往Cr缺乏部位送入Cr。

为了从材质上改善铁素体不锈钢的粒子腐蚀感受性，与奥氏体不锈钢一样的0.03%C,是没有效果的。另外，与奥氏体不锈钢不同的是，需要降低N。需要C+N<=0.01%来改善。另外，也可以通过加入Nb或Ti来改善，但是在一般C量的情况下，对奥氏体基本上也没有效果。

 

 

图1.54 奥氏体和铁素体

不锈钢的TTS曲线的差异（模式图）

 

1.4.3 孔食和缝隙腐蚀

（1）孔食

卤素离子，特别是Cl-中的不锈钢的稳定状态会被局部破坏，这部分就有较深的腐蚀孔的现象就被称为孔食。一旦发生孔食，腐蚀孔内部溶解的   等就会变浓，而且，还会堆积从腐蚀孔外部渗进来的Cl-。

另外，金属离子的加水分解。通过 ，降低腐蚀孔内部的ph值。

高Cl-，低ph值的环境可以保持腐蚀孔内表面的活性，与自由表面之间进行passive-active cell（图1.55）。实际出现的不锈钢腐蚀孔，都是在附着物的间隙之间产生的，与其称为孔食，不如称为缝隙腐蚀。

实验室中的孔食试验，浸渍在 溶液中或氯化物溶液中的阳极极化，取得腐蚀孔电位，这样进行的比较多。前者是通过 氧化力，增大阳极反应的同事，保持相当宝贵的电位。后者是通过人为的慢慢氧化，移动电位的方向。

 

即使在实际环境中，这个也有类似的情况。例如：在海水中，通过电解，产生 ，在防止生物附着在上面的管线，虽然是海水+ 连接，但是由于 的氧化力，就会生成典型的孔食。但是，以一般海水的情况基本上是不会生成所谓的孔食的，如果有间隙的话，会发生间隙腐蚀。

那么这样的背景下的耐孔食性指的是什么意思呢，一般，耐孔食性与耐间隙腐蚀性都统称为耐孔食性的情况比较多。

Mo对耐孔食性有效果，不过18-8级中加入2-3%Mo的316，与304相比，耐孔食性要好些，这只是程度的问题，不是放在海水中能够安心使用的材料。加入3-4%的Mo的317与316相比，会更优秀一些，这可以很明显的感觉到。18Cr级的铁素体不锈钢在耐孔食性方面比较差，通过低C+N,再加入Mo，可以达到316的程度。

对耐孔食性有效的物质主要有：Mo，Cr，N（奥氏体）。Cr+3.3Mo+16N（%）被称为Pitting Index（PI），数值越大对孔食越强。二相不锈钢中的JIS,ASTM中有各种各样的物质，JIS中有下面两种物质。

SUS329J4(23/28%Cr,3.6%Ni,1/3%Mo),329J2L(22/26%Cr, 4.5/7.5%Ni, 2.5/4%Mo, 0.030%C,)

一般通过 试验中，变成SUS304的1/10的腐蚀，孔食电位也变得十分珍贵。

二相不锈钢在海水中使用到达50度以下的时候，如果还是按照没有附着物情况时一样使用的话，就会滋生间隙性的孔食。

（2）耐孔食不锈钢

对于奥氏体，18-8级（304、316、317）在耐孔食性方面不足，所以加入20-25%的Cr，和4-6%的Mo，或者Mo达到2%，再加入0.2-0.3的N，开发出各种新钢种。因为增加了Cr、Mo等的铁素体生成元素，Ni+N的时候，使用Mn作成奥氏体钢。

其他方面，二相体一旦消除了初期的18Cr-5Ni的物质，基本上就成了22/25 Cr-5~7 Ni-Mo-N.这些在 试验中良好，孔食单位也比较珍贵.但实际上，会使用海水冷气设备来调查显示出耐孔食（间隙孔食）性有多大程度，使用模型热交换或实用热交换，来调查结果。

 

条件是温暖的和一般良好的时候可以使用，不过有严重缝隙的时候，一旦温度过高，就会发生各种程度的损伤。随之而来的是没有无条件能够使用海水冷气设备的好事，不过只要知道界限，与使用方法一起使用的话，还是有好处的。

公布的各种各样的耐孔食（海水）奥氏体不锈钢已经上市。

另外，铁素体的产品也有，不过有25~30Cr+Mo(低C+N)方面加工性上的限制。

并且，含有较多Ni的Ni基合金，有hastelloy C-276 inconel625等，对孔食非常强。

 

(3)间隙腐蚀

间隙腐蚀如下列原因产生。

1 在间隙内部，会在比较短的时间内氧化，在间隙内外形成通气差电池。

2 随之而来的，间隙内金属会慢慢的溶解，堆积起腐蚀生成物。因为如果往里面加水分解，ph值会渐渐下降。同时，从间隙外部会流入通气差电池的电流，Cl-会在间隙内堆积。

3 通过一定的诱导时间，当ph值下降Cl-上升的时候，间隙内表面的稳定态会被破坏（阳极极化曲线上，稳定态的电流密度会上升），就开始可间隙腐蚀。

间隙内外，IR下降，间隙内部的电位比自由表面的电位要低，但是为了与宽广的自由表面作成电池，必须要有活性态特有的电位，不然原来的稳定态的电位域中的溶解电流太大，会造成间隙腐蚀。

为了帮助理解，使用某些模型计算诱导时间。

对于间隙腐蚀，某种添加元素的存在是寄托于ph值的下降，反之，即便下降到极限ph值，因为会发生作用，所以通过加水分解是不能进行判断的。

 

孔食和间隙腐蚀的机构图是不一样的（图1.56），但是一般，改善耐孔食性和改善耐间隙腐蚀性的方法基本一致。

 

图1.56 间隙腐蚀的机构图

 

1.4.4  应力腐蚀破损

从不锈钢发生应力腐蚀破损的现象出现已经有40多年了。这之后有很多不锈钢（主要是奥氏体不锈钢）发生应力腐蚀破损的案例，特别是在进行研究的时候。一种类型的腐蚀，这样频繁的出现在研究报告中的情况不多，至今都在做多发研究。但是，从经济性上还没有确立依赖性比较高的解决方案。

 

（１）奥氏体系不锈钢

　选择调查了113件SCC案件其调查结果列举如下。

① 应力腐蚀开裂（简称“SCC”）的主要原在于氯离子，所含高浓度氯化物的物质较少（当然由于产生了SCC，无法使用奥氏体系不锈钢）而极低氯离子浓度下出现应力腐蚀开裂的情况较多。

② 受热面上的氯离子如果发生浓缩，那么在低浓度氯离子环境下出现应力腐蚀开裂。

③ 其原因是大部分应力为残留应力。

④ 出现应力腐蚀开裂的钢材的种类为：304为54%，316为19% ，316L为12%，304L为8%。

⑤ 裂缝包括晶界和晶内（前者是由于尖锐所致，未必发生应力腐蚀开裂）。

 

可以从三个方面避免发生应力腐蚀开裂。 

a． 不要在会发生应力腐蚀开裂的环境中使用。

b．减小应力。

C．使用耐SSC材料。

任何一种解决方式并非是决定性方法，下面分别说明各自的情况。

 

(a) 发生应力腐蚀开裂的环境

发生应力腐蚀开裂的环境中氯离子是代表性物质，（卤离子中Br-也开裂的实例不多）由于苛性碱而导致应力腐蚀开裂。这些基本上是晶内开裂。

不锈钢变得尖锐后，在发生晶界腐蚀时施加应力之后，其外观上则表现为类似应力腐蚀开裂的现象，但是几乎不出现晶界腐蚀的环境中有些环境下施加应力晶界的表面则出现裂缝。这种现象应归为应力腐蚀开裂。关于连多硫酸应力腐蚀开裂、高温水应力腐蚀开裂（反应堆BWR等）的问题比较熟悉，在此不再赘言，本文主要阐述氯离子应力腐蚀开裂的问题。

稀释了氯离子的溶液中，冷却溶液的冷却器的受热面上最容易出现应力腐蚀开裂的现象。氯离子的在何种浓度以及温度下会发生应力腐蚀开裂的情况是一个有趣问题。

图示1.57是西野先生计算出的程序流体的温度以及冷却溶液的冷却器中氯离子浓度对于SCC发生的限定条件。关于基材部分有一定的范围。焊接部位则不存在清晰的界限。

 

 

温度(c)

图示1.57  

关于18Cr-8Ni系不锈钢的热交换器和冷却管的应力腐蚀开裂的系统流体的温度和冷却液体中氯离子的浓度之间的关系（曲线为非焊接部位应力腐蚀开裂的下限） 图1.58 冷却器中Tmax-氯离子浓度和出现应力腐蚀开裂现象的范围（3年以内出现的应力腐蚀开裂现象）

 

图示1.58 为防腐蚀协会、不锈钢协会、化学工学协会合作下计算得出了同样的数据。

含较低浓度的氯离子以及低温状态下讲产生SCC现象，如果避开此类条件则只能在有限的情况下才能运行冷却器。

如果使用SERT，氯离子浓度不高那么无法检测出SCC灵敏性。

通过浓缩的方式并不容易推测出氯离子浓度，更不容易计算出高浓度氯离子与浓缩到达浓度以及所需时间之间的关系。由此图示图示1.57~ 1.58所示的发生SCC的范围是理想数值，必须确认经过实际测试或者统计过的范围。

 

综上所述，上面两个图示在安全范围内很难运行冷却管。反之，在不考虑氯离子浓度的情况下，图中所示发生SCC的范围内则很难出现SCC现象。上述数据中也包括由于尖锐化使得晶界表面发生的SCC现象。

晶内出现应力腐蚀开裂现象是以存在氯离子为前提条件，温度也要不低于50~60℃。晶界表面出现应力腐蚀开裂的话，氯离子并非不要条件而发生的温度范围也不能高于50℃。

由于这两类SCC发生的特点和解决方式不同，需要分别进行考虑。

 

（b）钢材种类和SCC灵敏性

上一节中列举发生SCC的调查结果主要为304或者是316。

304 对于由氯离子产生的SCC的灵敏度是很高的一种钢材。316相较于304耐SCC性能更强。比如图1.58中与304相比316发生SCC的范围小了一些。

中性水中的SCC是从其表面直接开裂，可以讲其孔腐蚀的底部为起点，但316相较于304，其耐孔腐蚀性能更强并且316钢材的Ni更高。

 

浓度为42%的MgCl2中各种奥氏体系不锈钢材的应力和开裂时间的关系如图1.59所示。SUS310(25Cr-20Ni)相当强烈低反应了Ni的量。

Incoloy800（19-23Cr 30-34Ni）的话，反应的更强烈，Incoloy600（14-17Cr，＞ 72Ni）的情况下，不开裂。一般的MgCl2中约42% Ni变得极难开裂，≧50Ni的话，几乎不开裂。

 

开裂的时间（be）

图示1.59  42%沸腾的MgCl2中奥氏体系不锈钢材的开裂时间和应力之间的关系

（Denhard）

 

在浓度为4%的沸腾的普通42%MgCl2中加入Si则效果极为显著，这一定论虽被普遍认同，但是在中性溶液环境中几乎无效。类似MgCl2的酸性环境中洗脱处的Si(2%-3%)会在表面形成保护皮膜，这也是MgCl2耐SCC性的原因。

一般在中性环境中会使用不锈钢材料，而高Si不锈钢材并不能等同于耐SCC钢材。但是相较于304其Ni量高是正常现象，这一点上他比304更优秀。

 

（c）应力的影响

如图1.59所示应力越大越容易开裂。另一方面，应力低则开裂时间极为漫长，在实验期间内逐渐不再开裂。不过，使得SCC产生的应力不但是外部应力还包括残留应力的问题，所以减小设计应力的效果有限。

为了减小残留应力，800~900℃下进行加热即可（使其再次结晶），如果使用大型机器的话可能比较困难且会变得尖锐。400~600℃下短时间的加热则能有一定程度的效果，但是不是完全有效。压缩应力有效，也可以进行喷丸处理，但是应力范围有限，缺乏实用性。

 

（d）冷加工的影响

通过冷加工产生马氏体，由于出现2个变化显示强度提高，很难进行评估。

数据和灵敏度与加工度皆可划分为降低后提高，提高后降低等，不容易解读。

 

（e）尖锐化的影响

变尖锐的材料 MgCl2中晶内开裂，但食盐胚体的中性溶液中发生晶内开裂。（表1.22）

 

 

（加工，240hr）

 

∧:  S:630²×2hr ∧.C.,T:晶内开裂 I：晶界开裂  N;无开裂

表1.22   市售不锈钢材的SCC试验结果

 

(2)铁素体系不锈钢

原则上,铁素体不锈钢具有耐氯化物应力腐蚀性能(SCC)。但，会因Cu、Ni、Mo(含Ni)、Co（含Mo时）等共存，产生敏感性。

18Cr-2Mo(低C、N)因MgCl2发生SCC时，Cu、Ni的影响如图1.60。

 

 

图1.60  18Cr-2Mo(C：0.015%，N:0.015%,Ti:0.35%)的SCC敏感性的

Ni、Cu影响U型图    MgCl2（b.p.140℃）

 

铁素体钢之所以能增加敏感性和提高耐腐蚀性，前提是低C、低N（C+N<0.01%）。

 

（3）双相不锈钢

    铁素体、奥氏体系的双相不锈钢具有氯化物SCC敏感性，但优于奥氏体系不锈钢。

 

  数据实例如图1.61.

试验时间（hr）

图1.61  SUS304和NTK-1的耐应力腐蚀敏感性的对比42%氢氟酸MgCl2试验

 

附表1           奥氏体系不锈钢的SCC和晶间裂纹

氯化物  SCC 晶间腐蚀裂纹

Cl-

温度

裂纹位置

敏感性 一定需要

一般发生在60℃以上

晶内

不要求 不必要

常温下也可发生

晶间

必要

其中，具有SCC特性的物体（多硫酸裂纹，BWR管裂纹）和晶间腐蚀+应力

→具有开裂特性。

 

附表2   不锈钢耐腐蚀性的改良方法及效果

改良方法

耐SCC性

耐点蚀 晶间腐蚀裂纹

奥氏体系 增加Ni量 增加Cr、Mo

添加N

指标 Cr+3.3Mo+16N 降低C（L级）

添加Ti、Nb

（SUS321、347）

铁素体系 降低C、N

增加Cr、Mo C、N极微量化

（C+N<100～150ppm）

 

改良效果

耐腐

蚀性

种类 耐SCC性

耐点蚀 晶间腐蚀裂纹

标准 改良 标准 改良 标准 改良

奥氏体系 SUS304

X

△ SUS304

X △ SUS304

X ○

铁素体系 SUS304

○ ○ SUS304

X △ SUS304

X △

双相钢 △ △ △ △ △

 

X  效果不好

△ 效果一般

○ 效果好

 

1）Cari H.Samans，K.Kinoshits, L.Matsushims: Corrosion 33,271(1977)

2)V.Chal: Prot Met 4,563(1968)

3)R.L.Cowan，C.S.Tedmos“Advance in Corrosion Sdence and Technology”Vol.3 p.293, Plenums Press N.Y

4)L.Matsushima, J.Sekai, K.Masamura: 7th International Congress Off Metallic Corrosion, Rio do Janeiro 1978

5)M,G.Footans,N.D.Cheene:”Corrosions Engineering” McGraw-H, New York 1967，P.5l

6）迟泽： “钢铁材料的环境论” 日本钢铁协会（S.48）p.128

7) 西野，藤关：石油学会志刊 13 555（1970）

8）腐蚀防腐协会等： 多管式热交换的应力腐蚀裂纹—使用试验数据库（1979）

9）E.E.Denhard: Corrosion 16 359(1960)

10)迟泽：“钢铁材料的环境论” 日本钢铁协会（S.48）p.133

 

2  钢管

制定防腐蚀对策时，最为主要的是不要弄错方向。常识考虑认为有效的防腐方法，实际中（原理上）也有可能造成腐蚀加剧。

水和土壤的腐蚀，其腐蚀只要自然、全面均匀分布，并不是大问题。但是，若因环境和材料相关的各种因素作用，造成腐蚀集中于材料局部时，甚至会造成深度腐蚀。造成建筑管道功能丧失的腐蚀，大部分起因于上述局部腐蚀。正确地制定对策，重要的是要先了解为什么腐蚀会局部化？

在很长一段时间内，建筑管道主要使用镀锌钢管。最近，各种新型配管材料和接头被推广，腐蚀形态也发生变化。可是，只要是镀锌钢管，加入新材料的改良镀锌钢管，充分理解镀锌钢管的腐蚀基本知识，是非常必要的。本文根据镀锌钢管腐蚀如何制定对策，阐述新材料、新材料存在的问题以及要注意的事项。

 

2.1腐蚀案例及对策

2.1.1 土壤埋设钢管的外部腐蚀及其对策

虽土壤本身自带的腐蚀性并不大，但若整合某种条件，会相当快速地加剧

局部腐蚀。镀锌配管的腐蚀状态分类如下。

 ① 几乎均匀腐蚀，长时间内，锌料会消失，钢料会一定程度变薄，但耐久时间长的情况下

 ②腐蚀不均一造成局部腐蚀，但并不急速化，能耐久时间比较长的情况下

 ③配管与混凝土钢筋接触，形成电池，极快速腐蚀的情况下

 ④受电铁快速送电的影响，发生急速局部腐蚀的情况下

上述②～④的腐蚀原理如图2.1～2.5。图2.1～2.3表述上述②。图2.1中，配管横跨埋设在2种透气性不同的土壤内，连接透气性差土壤的一端为阳极（-极），连接透气性好土壤的一端为阴极（+极）。因腐蚀电流从阳极释放至土壤，这部分产生了腐蚀。根据部分透气差异产生的电池，称为氧浓差电池，其产生的腐蚀结果称为氧浓差腐蚀（图2.6）。还有，不仅氧浓差腐蚀，还有类似于这种宏观上构成电池产生的腐蚀，也可称为宏电池腐蚀。关于宏电池腐蚀，应注意通常负极，也即是腐蚀电流从金属释放到环境的部分从而产生腐蚀。

 

然如图2，通气条件差的部分，局部加剧深度腐蚀。这是因为，腐蚀电流不鞥均衡释放，只能通过与地导电良好或局部电阻低的部位，有选择性的释放。配管被埋在地面，易造成接地电阻不均一，即是上述②～④任意一种情况下，也多发生局部腐蚀。